拉曼光谱

发布于 2022-10-05 16:48:15

一、拉曼光谱的基本原理

用单色光照射透明样品时,光的绝大部分沿着入射光的方向透过,一部分被吸收,还有一部分被散射。用光谱仪测定散射光的光谱,发现有两种不同的散射现象,一种叫瑞利散射,另一种叫拉曼散射。

1.瑞利散射

散射是光子与物质分子相互碰撞的结果。如果光子与样品分子发生弹性碰撞,即光子与分子之间没有能量交换,则光子的能量保持不变,散射光的频率与入射光的频率相等,只是光子的传播方向发生改变,这种散射是弹性散射。

2.拉曼散射

拉曼光谱

图13-6-1 拉曼散射和瑞利散射示意图

拉曼光谱

图13-6-1 拉曼散射和瑞利散射示意图

当光子与分子发生非弹性碰撞时,光子与分子之间发生能量交换,光子就把一部分能量给予分子,或从分子获得一部分能量,光子的能量就会减少或增加。在瑞利散射线的两侧可观察到一系列低于或高于入射光频率的散射线,这就是拉曼散射。图13-6-1给出了拉曼散射和瑞利散射的示意图。

理论与实践证明,拉曼散射散射光频率与入射光频率(v)之差等于分子某一简正振动频率vi,即散射光频率v′=v±vi,若入射光为一单色光(光源为激光),则在散射光谱中,v-vi的拉曼谱线叫做斯托克斯线,v+vi的拉曼谱线叫做反斯托克斯线。斯托克斯线和反斯托克斯线的跃迁几率是相等的,但是,在正常情况下,分子大多处于基态,所以斯托克斯线比反斯托克斯线强得多,拉曼光谱分析多采用斯托克斯线。

拉曼光谱属于分子振动谱,它与红外光谱是互相补充的姊妹谱,所不同的是它能够提供比红外光谱更多的信息。此外,在红外光谱中,某种振动类型是否具有红外活性,取决于振动时偶极矩是否发生变化,而拉曼活性,则取决于振动时极化率是否发生变化。

二、拉曼光谱仪

现代拉曼光谱仪有三大类,第一类是拉曼摄谱仪,具有很高的分辨率;第二类是通用的拉曼光谱仪,具有中等的分辨率;第三类称之为拉曼探针,由拉曼光谱仪与显微镜组装成的显微拉曼探针,如图13-6-2。

拉曼光谱

图13-6-2 显微拉曼光谱仪系统示意图

拉曼光谱

图13-6-2 显微拉曼光谱仪系统示意图

它不仅兼有光谱仪和摄谱仪两种功能,而且充分发挥了激光光源高方向性、高强度、高单色性的特点,创造了独一无二的分子探针技术—以分子振动-转动拉曼散射谱为理论依据。可用于鉴别样品的微颗粒、微区域、微结构中分子的种类和相对数量。空间分辨本领达1μm2,探测极限为10-9~10-12g。因此,它不仅可以在薄片上鉴定微米级矿物,也是宝石级的样品检测的好方法。

同时必须指出:激光光源的问世对拉曼光谱分析技术的发展起到了巨大的推动作用。由于整个拉曼散射效应很弱,观察到的拉曼散射光强度仅占入射光强度的十万分之几(瑞利散射强度通常约为入射激发辐射强度的千分之几),因此,为了产生足够强的散射光,激光是最为理想的光源。激光是原子或分子受激辐射产生的,与普通光源相比具有几个突出特点:①具有极好的单色性,例如氦-氖激光器发出的6328 Å 的红色光,它的频率宽度只有9×10-2赫兹;②具有极好的方向性,激光几乎是一束平行光;③激光是非常强的光源,由于激光具有极好的方向性,所以激光的能量集中在一个很窄的范围内,即激光在单位面积内的强度远远高于普通的光源。

三、拉曼光谱在宝玉石学中的应用

由于拉曼光谱分析技术是一种非破坏性的测试手段,因而广泛地应用于宝玉石学领域。又因为拉曼光谱可以进行无损分析、原位分析和深度分析,这又为准确确定包裹体的物相成分提供了重要的实验手段。是鉴定宝玉石矿物,区别天然宝玉石、合成(人造)宝玉石、改性宝玉石和仿制品的有效手段。它可鉴别宝玉石矿物种属和同质多象;区别晶质和非晶质宝玉石材料;进行包裹体研究;检测宝玉石改善处理中的各种染色、涂油、灌注的组分;宝玉石表面优化处理材料的检测等。

1.相似宝石的区别

如钻石和碳化硅十分相似,但钻石只有一个拉曼光谱位于1333cm-1(图13-6-3a);碳化硅的拉曼光谱的主峰位于797cm-1,并且有偏振性,平行晶体的c轴(图13-6-3c)和垂直晶体的c轴(图13-6-3b)的拉曼光谱谱峰的数目和位置都有较大的区别。

拉曼光谱

图13-6-3 钻石和碳化硅的拉曼光谱

拉曼光谱

图13-6-3 钻石和碳化硅的拉曼光谱

2.原位微区无损分析

聚焦后的激光(若为1 μm)射入宝玉石的表面或内部都可以做微成分和微结构分析。所以非常有利于进行微区分析。若激光聚焦作用在两个物相交界处,则同时产生两个物相的拉曼散射光谱。如图13-6-4(下)为立方氧化锆的拉曼光谱;(中)钻石的拉曼光谱1332cm-1;(上)在立方氧化锆的拉曼光谱图上叠加了钻石1332cm-1的拉曼本征峰。

拉曼光谱

图13-6-4 立方氧化锆表面镀金刚石膜的拉曼光谱图

拉曼光谱

图13-6-4 立方氧化锆表面镀金刚石膜的拉曼光谱图

拉曼光谱

图13-6-5 在蓝宝石中锆石包裹体(上)的拉曼光谱

拉曼光谱

图13-6-5 在蓝宝石中锆石包裹体(上)的拉曼光谱

3.原位深度分析

拉曼光谱可以对物质体系进行一定深度范围内的分析,它适用于宝石矿物内部的气、液和固相包裹体的物相分析。如图13-6-5(上)拉曼光谱特征,显示了蓝宝石内部的包裹体是锆石。这是其他测试方法无法替代的。

4.定向分析与偏振分析

拉曼光谱的入射电磁辐射经过偏振后,可以对物质体系进行偏振分析。如图13-6-3碳化硅的偏振拉曼光谱。

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